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Theoretische Chemie II

Folien

Übungen

Übung 1: Mehr Freyheit

Wichtig: Bitte einen Lösungsweg finden und in die Übungsdiskussion einbringen - eine numerische Lösung ist nicht nötig (wenngleich möglich).

Um den Effekt der Basis in der Matrixdarstellung zu verdeutlichen, erlauben wir einen einzelnen neuen Freiheitsgrad bei der Lösung von H\(_2^+\): die Exponenten der Wasserstofforbitale dürfen sich (gleichermaßen) ändern. Ausgehend von dem normalisierten 1s-Orbital des Wasserstoffatoms:

\[\phi_{1s}(\mathbf{r}) = \sqrt{\frac{\zeta^{3}}{\pi}}\, e^{-\zeta r}\]

mit dem Exponenten \(\zeta\) und dem LCAO-Energieausdruck \(E_+ = \frac{H_{AA} + H_{AB}}{1 + S} + \frac{1}{R}\) suchen wir einen Weg (nicht unbedingt das Rechenergebnis) für

  • die Bindungsenergie des Wasserstoffmolekülions als Funktion von \(\zeta\) und \(R\)
  • die Bindungsenergie bei dem tatsächlichen Minimum von \(R=2 a_0\) für \(\zeta=1/a_0\).

Gegeben seien folgende Integrale:

\[\begin{align*} \langle \phi_A | \phi_B \rangle &= e^{-\zeta R}\left(1 + \zeta R + \tfrac{1}{3}\zeta^2 R^2\right) \\ \left\langle \phi_A \middle| -\tfrac12\nabla^2 \middle| \phi_A \right\rangle &= \tfrac12\zeta^2 \\ \left\langle \phi_A \middle| -\tfrac12\nabla^2 \middle| \phi_B \right\rangle &= \tfrac12\zeta^2\, e^{-\zeta R}\left(1 + \zeta R - \tfrac{1}{3}\zeta^2 R^2\right) \\ \left\langle \phi_A \middle| \frac{1}{r_A} \middle| \phi_A \right\rangle &= \zeta \\ \left\langle \phi_A \middle| \frac{1}{r_B} \middle| \phi_A \right\rangle &= \frac{1}{R}\left[1 - \left(1 + \zeta R\right) e^{-2\zeta R}\right] \\ \left\langle \phi_A \middle| \frac{1}{r_A} \middle| \phi_B \right\rangle &= \zeta\, e^{-\zeta R}\left(1 + \zeta R\right) \end{align*}\]

Für festes \(w:=R\zeta = 2.48\) ist die Funktion analytisch minimierbar: wie kann man bestimmen, welcher Exponent \(\zeta\) die größte Bindungsenergie ermöglicht?

Was bedeuten die Ergebnisse für die Empfindlichkeit auf den Basissatz?

Bonus: Welche Grenzwerte für \(\zeta\) erwarten wir für verschwindenden Abstand und für unendlichen Abstand?

Übung 2: Spitzen-Forschung

  1. Wie kann man aus der Überlappmatrix \(\mathbf{S}\) die Molekülgeometrie rekonstruieren? Nehmen Sie an, dass nur s-Orbitale verwendet wurden. Bedenken Sie, dass jedes Atom mehrere Basisfunktionen haben kann.

  2. Ein Atom mit Nuklearladung \(Z\) werde in LCAO mit mehreren s-Basisfunktionen des Wasserstoffatoms beschrieben. Was passiert wenn \(Z\) steigt? Warum ändert sich die Wellenfunktion für größere \(Z\) nicht mehr? Welche Wellenfunktion erwarten Sie im Grenzfall von \(Z\Rightarrow \infty\)?

  3. Was passiert mit der Energie wenn die Symmetrie des Basissatzes nicht der Symmetrie des Systems entspricht? Ist das Ergebnis physikalisch korrekt? Welche Folgen erwarten Sie für molekulare Vibrationen aus Gleichgewichtsgeometrien heraus?